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异辛酸的用途、生产合成及其市场前景
异辛酸, 即2-乙基己酸是一种重要的精细化工原料, 大部分转化为金属锆、钴、锌盐后。用于油漆催干剂和聚氯乙烯塑料的热稳定剂。2-乙基己酸及其酯类也用于医药、杀菌剂、金属润滑剂、化妆品等方面。其甘油酯是优良的增塑剂。2-乙基己酸是医药氨苄青霉素的原料。异辛酸作为一种新型化工原料, 得到越来越大的重视。尤其近年来, 它在涂料、医药、造纸等方面的用途越来越广泛。
1 异辛酸的用途
异辛酸又名2-乙基已酸, 是一种性能优越用途广泛的一种新型实用化工原料, 其盐是一类实用价值很高的精细化工产品。随着化学工业的发展, 它们的用途将越来越广泛。在涂料行业中其应用量最大、发展最迅速。目前国内油漆生产采用的催干剂主要是钴、锌、钙和锰等的环烷酸盐, 然而环烷酸盐有一种令人不愉快的气味, 在涂层干燥后较长时间内仍继续散发, 污染环境, 且环烷酸质量有赖于石油的产地, 故质量得不到保证。2-乙基已酸是人工合成的一种有机酸, 质量稳定、色泽浅, 且2-乙基已酸盐与环烷酸盐催干剂相比粘度低、涂层均匀透明、不泛黄、催干效果好, 故2- 乙基已酸盐取代环烷酸盐是当今涂料催干剂的发展趋势。在塑料和合成树脂行业中, 它主要用作各种添加剂。2-乙基已酸的甘油酯是优良的增塑剂, 其制品泡沫均匀, 弹性好, 机械强度高。2-乙基已酸钴可用作不饱和聚酯树脂的促进剂, 与传统的环烷酸钴进剂相比,其催干效果优良。在燃料中, 2-乙基已酸的钾、钠盐可用作汽油中四乙基铅的增效剂。在汽油中添加极少量的2-乙基已酸的钴、铵盐, 可提高其效率, 减缓燃料的消耗。在造纸中用2-乙基已酸作干燥剂组分, 可以改善纸张湿强。在军事工业可用作高能火箭的推进剂与制造凝固燃料弹的添加剂。在医药行业中, 2-乙基已酸钠是合成抗菌素氨苌青霉素的成盐试剂。在油墨工业中, 2-乙基已酸铅作为新型油墨增稠剂, 它与传统的硬脂酸铝、C7- 9酸铝的油墨增稠剂相比, 增稠效果更好。故2-乙基已酸铝是最有发展前途的高效增稠剂。此外, 2-乙基已酸铝在化妆品及印染业中均有很好的应用。总之, 随着我国化学工业的发展, 2- 乙基
已酸及其盐的用途将越来越广泛。
2 异辛酸的一般合成方法
异辛酸在我国80年代才开始研究和生产。当前主要生产工艺有: KMnO4法，此法产率低, 仅65% , KMnO4 耗量大, 成本高, 产生的MnO2 沉淀多, 且反应时间长。硝酸法, 此法易产生严重的酯化问题, 需对副产物酯进行水解, 分离得羧酸, 其产率亦仅有65%。高压脱氢氧化法,此法温度高300℃, 且需要高压(1.5- 2.0MPa) , 且对设备腐蚀严重, 产率95%。常温催化氧化法, 此法是在高压基础上, 采用金属氧化物作催化剂, 反应时间为4-6h, 温度200℃左右, 产率75%。但工艺流程长, 且催化剂的回收也较困难。
3 国内外生产情况
异辛酸的生产方法大体上分为两种, 即以辛醇为原料的方法和异辛醛或异辛烯醛为原料的方法。日本采用以辛醇为原料, 直接催化氧化脱氢生产2-乙基己酸, 该法成本高, 只用于小规模生产。美、欧的一些大公司都采用丁醛为原料,经缩合脱水生成2-乙基己烯醛, 再选择加氢为2-乙基己醛, 然后氧化成2-乙基己酸。2-乙基己烯醛选择加氢可用铂、镍催化剂, 也可采用钯盐及稀土元素氧化物, 用CAl2O3作载体, 反应温度80℃, 压力1. 5Mp ,转化率可达99% , 选择性98% , 副产2-乙基己醇1%。醛氧化催化剂可采用Mn、Co 的乙酸盐、转化率可达98% 以上。吉化研究院开发以异辛烯醛为原料, 选择加氢。得到异辛醛, 再经氧化合成异辛酸技术, 原料使用合理, 反应条件缓,“三废”少, 易于实现规模连续生产。其工艺过程由异辛烯醛液相加氢制异辛醛, 异辛醛液相氧化制异辛酸以及粗异辛酸精制三部分组成。
4 异辛酸的市场前景
目前, 国外的2-乙基己酸的市场紧俏,除了对2-乙基乙酸金属盐(皂) 的需求增长外, 新的一类冷却润滑剂(用于非CFC碳氟冷却系统) 对2-乙基己酸提出了又一项新的需求。我国每年的异辛酸用量大概为9600吨
左右, 而每年的进口量为5000余吨, 销售价格在13000-14000元/吨之间, 产品的产地均为德国BASF、OXEA等公司。不同用途的用户对异辛酸质量要求不同, 用作制药试剂、稳定剂及催化剂时要达到医药一级品, 而用于涂料、催干剂、木材防腐和其它用途时工业二级品即可。异辛酸盐、钴盐、锰盐、钠盐、钙盐等, 多作为油漆的催干剂, 现在有很多厂家不用, 原因是价格太贵, 宁愿使用环烷酸。但是, 有部分厂家认为如果价格低, 质量好, 还是可能使用的。
异辛酸主要用于成盐, 其钴盐、锰盐、钠盐、钙盐是涂料的性能优良的催干剂, 目前国内油漆生产中使用的催干剂主要是钴、锌、锰等的环烷酸盐, 由于异辛酸金属盐比环烷酸金属盐酸值高, 而且酸值和分子量稳定催干挥发速度快, 产品颜色浅、不泛黄等优点, 已经成为环烷酸金属盐的更新换代产品, 目前国内约一半涂料企业在使用异辛酸盐涂料催干剂,目前涂料行业消耗异辛酸约为5700吨左右。油墨工业使用的传统增稠剂是硬脂酸铝与C7- 9酸铝, 具有增稠效率低、凝胶稳定性差、产品气味重等缺点, 随着近年来油墨产品档次逐渐提高, 异辛酸铝作为新型油墨的增稠剂, 增稠效果好、增稠产品稳定性好、操作易控制, 尽管目前在油墨行业应用尚处于起步阶段, 消耗量很小, 但是今后市场前景看好。异辛酸在塑料助剂的应用也得到较快发展, 异辛酸的甘油酯是优良的增塑剂, 异辛酸锡是生产聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯漆等各种聚氨酯制品不可缺少的催干剂; 异辛酸钴、镉、钾、锌、锡、铅、钙均是性能优良的不饱和聚酯的无色透明促进剂及硅橡胶硫化促进剂等。随着我国合成树脂的快速发展, 目前异辛酸在合成树脂领域应用比较可观, 年需求量约为2000吨。
异辛酸应用领域非常广泛, 如新型制冷润滑剂( 用于非CFC冷却系统) 对异辛酸需求增加很快; 异辛酸是制备氨苄青霉素和羧苄青霉素等不可缺少的原料; 异辛酸钾和钠可用作汽油中四乙基铅的增效剂, 在汽油中添加异辛酸钴和铵盐, 可以减缓燃料消耗, 提高其效率; 异辛酸钴作为干燥组份可以改善纸张的湿强; 异辛酸钴是常用的日用化妆品的增稠剂等; 异辛酸可以提高聚烯烃类合成纤维的可染性与耐候性, 在军事工业中用作高能火箭推进剂和制造凝固燃料的添加剂, 此外还可用作橡胶粘合促进剂、木材防腐剂、合成高密度聚乙烯引发剂等。这些领域目前消耗异辛酸约1000吨左右。
基于上述, 我国目前异辛酸的年耗量约为9600吨左右, 根据国内现有的生产能力数值来看, 尚能满足国内市场的需求, 但由于国内异辛酸整体水平低,出现多种矛盾, 一是由于国内不同用户对异辛酸质量要求不一样, 在医药、合成树脂促进剂、催化剂等领域要求比较高, 国内许多企业无法满足其质量要求, 另外由于国内生产技术和规模仍存在很大差距,因此导致产品生产成本较高, 而许多涂料企业因为其价格高而迟迟不使用异辛酸盐替代环烷酸盐, 高档油墨和涂料行业对异辛酸的潜在需求量非常大,异辛酸的生产技术与市场。如果国内产品价格能够再降低一些的话, 预计目前上述两个领域对异辛酸的需求量将达到8000 吨左右, 国内产品质量和价格制约了国内异辛酸的消费。二是前几年国际市场上异辛酸十分紧俏, 因此国外著名异辛酸生产企业如美国伊士曼公司等纷纷扩大生产能力, 以满足市场需求, 即使在国外市场紧俏时候, 我国每年仍进口一定数量的异辛酸产品满足国内需求, 而大量进口又对国内生产装置造成冲击, 导致国内许多中小型企业处于停产或半停产的状态。
目前我国已经成为仅次于美国的世界上第二大涂料生产国, 尤其是高档涂料发展迅猛, 另外国内合成树脂和不饱和聚酯工业发展迅速, 医药、高档油墨等也呈现较快发展趋势, 因此业内许多人士预计我国未来几年异辛酸的需求将以年均15%左右的高速度增长, 另外国际市场的异辛酸市场也稳定增加, 给我国发展异辛酸带来巨大的市场空间, 由于国内生产水平尤其是规模低, 原料不能合理配套, 导致生产状况与市场潜在需求不相匹配的局面, 国外产品对国内市场且有一定冲击等。因此可以说我国异辛酸工业机遇与挑战并存。
4. 发展方向
针对我国异辛酸工业现状与市场需求, 提出以下建议, 以促进我国异辛酸工业的健康有序的发展。首先, 从国外生产经验来看, 以丁醛经2- 乙基己烯醛为原料的石油化工路线是比较合理和适合规模化的工业路线, 因此国内石油化工企业可以利用自身的资源优势, 完善2- 乙基己烯醛路线合成技术, 建设规模化的生产装置, 建议规模应在5000 吨/年以上比较合理, 这样可以利用规模效应和上下游一体化生产模式, 降低生产成本, 促进异辛酸的市场消费和抵御国外产品的冲击。由沈阳张明化工有限公司投资1.1 亿元的3 万吨/年异辛酸项目落户沈阳化学工业区精细化工园内, 主要建设两条年产1.5万吨异辛酸生产线。2008 年6 月11 日, 沈阳张明化工有限公司与德国欧克新亚德意志公司, 就双方合资合作成立企业的有关事项在沈阳签署备忘录。沈阳张明化工有限公司异辛酸的年产能为6000 万吨,国内市场占有率达到80%。据悉, 欧克新亚德意志公司拥有先进的工艺技术, 两公司合作后, 可快速扩大异辛酸生产规模, 有效拉动国内精细化工业的快速发展。
其次, 根据国内不同用户的需求, 生产出不同质量规格的产品, 尤其是加大高纯度异辛酸的生产与开发, 尽管这些领域需求量不如涂料行业大, 但是用作医药原料、催化剂和引发剂等领域高纯度产品, 附加值比较高, 可以获取良好经济效益。最后, 我国异辛酸工业要像许多精细化工中间体发展一样, 不要将眼光仅局限于国内市场, 要将产品规格和质量定位与国际市场, 在装置规模化后, 加快国内潜在市场开发同时, 加大开拓国际市场的力。
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