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RAFT试剂s,s'-二(α,α'-***-α''-乙酸)三硫代碳酸酯-链转移剂

发布时间:2011-03-27

 

 

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RAFT试剂s,s'-二(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯-链转移剂

 

RAFT试剂是一类具有可逆加成-断裂链转移特性的化合物,在其分子结构中应该同时具有容易发生加成反应和断裂反应的化学键,RAFT试剂具有控制聚合物分子量的功能,它是合成分散剂必不可少的原料,一般可以利用酸碱法可以有效提纯RAFT试剂,高效的RAFT试剂应该满足如下的要求:

 

(1)能够迅速地捕捉聚合体系中的增长自由基并且发生加成反应,形成稳定自由基,即中间体自由基;(2)中间体自由基具有足够的稳定性,不能够进一步引发聚合反应;(3)中间体自由基又有足够快的断裂速率,可以快速实现链转移过程;(4)离去基团可以继续引发单体聚合;(5)形成的大分子链转剂同样也具有RAFT试剂的性质,在聚合过程中可以继续作RAFT试剂使用。

 

实现RAFT活性/可控自由基聚合的前提是增长自由基与RAFT试剂之间的链转移反应,只有RAFT试剂具有一定链转移常数才能够保证RAFT试剂与增长自由基之间的链转移反应。链转移常数Ctr定义为链转移反应速率与链增长反应速率之比。具有较高链转移常数的RAFT试剂通常与增长自由基反应的活性也较高,这样就能保证在聚合体系中增长自由基能够及时地与RAFT试剂发生链转移反应,保证形成的休眠聚合物有同等的机会参与链增长反应。一般来讲,为了使聚合物的分子量随着转化率而线性增加,则要求链转移常数大2。如果希望得到分子量分布窄的聚合物,则要求使用具有高链转移常数的RAFT试剂。

 

在此,RAFT试剂的链转移常数与其自身结构有关,结构中的Z基团和R基团是影响RAFT试剂的链转移常数的主要因素,已经有许多文献报道了RAFT试剂的结构对控制聚合过程的作用。根据Z基团的不同,RAFT试剂大致可以分为下面四类:(1)二硫代碳酸酯类;(2)黄原酸酯类;(3)三硫代碳酸酯类;(4)二硫代氨基甲酸酯类。

 

S-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸)-三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸偶氮苯酯)-三硫代碳酸酯以及s,s'-二(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯可以通过相转移反应合成。光敏性研究表明,三硫代碳酸酯在365nm紫外光光照条件下,其分子结构发生了改变,三硫酯基团被破坏,偶氮苯基团可快速由反式异构化为顺式结构;>420nm的可见光可以使其分子中的偶氮苯基团快速由顺式回复到反式结构,而不能使三硫酯基团恢复;与可见光相比,热的作用(常温下)也能使偶氮苯由顺式回复到反式结构,但其回复速度较慢。可见光不能破坏三硫酯基团,只有紫外光能够破坏三硫酯基团。三硫代碳酸酯中的偶氮苯基团具有可逆的光致顺反异构特性,三硫酯基团容易见紫外光分解。

 

以s,s'-二(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯为链断裂转移剂,通过RAFT自由基聚合,进行分子设计,得到不同分子量大小的聚合物,将含硫基团引入聚合物分子内,用正丁醇对不同分子量的聚酯的端基进行酯化处理,得到具有抗磨性的的聚酯类粘度指数改进剂,并对聚酯进行润滑性能和对TMP-庚酸酯的影响进行分析。结果如下:聚合物分子量大小与RAFT试剂的加入量有直接的关系,RAFT试剂加入量越大,产品分子量越小,可以通过加入RAFT试剂的量来控制聚合物的分子量大小;聚合物分子中硫含量增加会提高聚合物氧化安定性、剪切稳定性和抗磨性能;基于RAFT试剂的聚酯具有很好的物理指标和很高的粘度指数。

 

应用:RAFT试剂用于受控的自由基聚合,适用于苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺单体的聚合,链转移剂 (CTA)。广泛应用于生物材料等其他各领域材料 的合成。通过RAFT自由基聚合,进行分子设计,得到不同分子量大小的聚合物,通过加入RAFT试剂的量来控制聚合物的分子量大小其在聚合反应中起 到控制聚合分子量大小的作用,可适用的单体广泛、操作条件温和且产品分子量可控性较强。本品通过酸碱法提纯RAFT试剂并通过液相色谱表征RAFT 试剂的纯度。

 

 

RAFT试剂,三硫代碳酸酯,三硫酯TTX,链转移剂

 

中文名称:s,s'-二(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯-链转移剂;S,S'-对(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯

中文别名:双官能度三硫代碳酸酯CTA

英文名称:S,S¢-Bis(α,α'-dimethyl-α''-acetic acid)-trithiocarbonate (TTX)

英文缩写:TTX

 

分子式: C9H14O4S3
分子量:294

熔点为:191-193℃

结构式:

性状:淡黄色粉末,有臭味
储藏:2-8℃,避光保存
纯度(NaOH滴定): 95.5 - 97.5%
纯度(HPLC测定):>95.5%
C:51.3 - 56.0 %
S:22.5 - 26.5 %

 

 

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