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异构十三醇醚等特种表面活性剂的合成及应用
异构脂肪醇就是分子结构中带有支链的脂肪醇，现有半直链伯醇、支链伯醇和仲醇等。可由丙烯和丁烯经齐聚反应得到支链烯烃再衍变而来， 亦可由低碳脂肪醇二聚作用而得到。目前， 异构醇型表面活性剂由于带有支链， 与直链脂肪醇的衍生物相比， 在性能上有其特异性。例如， 异构醇型表面活性剂具有良好的润湿、乳化、去污、脱垢、增溶、起泡、抗静电、分散和防锈和润滑等性能， 且很容易与其他助剂配伍使用， 无毒和刺激性小、生物降解性较好， 以及较低的动态表面张力等特性。在日化、洗涤、纺织、皮革、电镀、造纸以及化纤等诸多行业得到了大量的应用， 且发展迅速。
1 异构醇聚氧乙烯醚
在环路反应器中， 在碱性催化剂作用下， 异构醇于120℃～180℃与环氧乙烷通过乙氧基化反应生成异构醇聚氧乙烯醚。目前生产量比较大的产品， 所用疏水基为异辛醇、异构十醇、异构碳十三醇、碳十二至十五仲醇等， 其产品除具有卓越的渗透性外， 还具有优良的乳化性以及较少的凝胶相行为， 应用于农业、乳液聚合、石油、采矿和洗涤剂等领域。
渗透和乳化方面具有综合性能优良， 适宜作为纺织行业高效渗透剂和精炼剂原料。通过与直链AEO-9 比较， 同样加成9mol-EO， 异构醇的乳化力为直链醇的2倍～3倍， 适用于特殊乳化产品的乳化剂； 用于皮革行业， 其脱脂效果好， 亦可加入其磷酸化的阴离子表面活性剂， 以达到协同效果， 对于浸水、浸灰脱毛、浸酸去酸和鞣制等工艺， 油脂含量较高的厚皮， 特别是猪皮和绵羊皮， 采用XY-53， 配合十六醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯蓖麻油等非离子进行脱脂，不仅效果好， 而且使生皮保持适宜的残脂量， 对皮革的柔软性和均匀性起到重要作用。
异构十醇和异十三醇因加成EO数不同， HLB值可达9～16， 用于硅油乳化可有理想的性价比， 比一般硅油乳化剂使用量更省， 乳液更稳定， 是硅油最好的乳化剂。因具有极强的渗透力， 可渗透到纤维内部， 生产的硅油柔软剂可获得更满意的手感。
带支链结构的脂肪醇聚氧乙烯醚Multiso、Isalchem、Lialet 具有较好的应用性能， 是NPEO 理想的替代品。在EO数＜10 时， 它们的润湿能力要优于NPEO， 泡沫稳定性差， 易于生产操作， 洗涤效果可以得到NPEO 的水平。异构醇聚氧乙烯醚作为特种表面活性剂的一员， 还可在涂料等其他行业得到广泛应用。
2 异构醇及其醇醚的磷酸酯盐
异构醇及其乙氧基化物的磷酸酯盐是磷酸酯类表面活性剂的一个重要组成部分。其中低碳异构醇（如异辛醇、异构十醇和异十三醇等） 聚氧乙烯醚磷酸酯由于耐酸碱、耐热和耐电解质， 尤其在碱性溶液中易溶解， 且稳定不分层、不沉淀， 与其他阴离子和两性离子表面活性剂复配使用， 在染整工业中作为耐碱渗透剂和精炼剂。而高碳异构醇磷酸酯更有直链醇磷酸酯无法替代的作用。
2.1 低碳异构醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐
2.1.1 合成工艺
异辛醇聚氧乙烯（n）醚于P2O5在配备夹套和搅拌器的反应釜中， 首先将异辛醇聚氧乙烯醚投入釜中，然后缓慢向反应釜中加入P2O5， 温度控制在30A℃～40A℃。加入完毕， 控制反应温度为60A℃～70A℃，时间4AhA～5AhA。反应结束后， 用20%氢氧化钠中和至pH 值为7～8， 产品固含量为65%R～70%。至此，制作完成异辛醇聚氧乙烯（n）醚磷酸酯钠盐。
2.1.2 化学反应式
磷酸酯表面活性剂是单酯、双酯、聚合物无机盐和未反应醇组成的一个混合物， 各组分的性能有明显差异。磷酸单酯的水溶性最好， 但其表面张力比双酯高， 异构醇磷酸酯的表面张力比正构醇磷酸酯的低，也就是说异构醇磷酸双酯的渗透性能是最好的。异构醇聚氧乙烯醚磷酸酯由于引入了亲水基团环氧乙烷，改善了异构醇磷酸酯在水中的溶解性， 而且其耐碱性、渗透力和去污力也大大得到了提高。
异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯， 适当复配一些异构醇磺酸盐， 即可将耐碱性提高到200AgA/AL， 可以满足染整工艺、冷轧堆前处理高位槽补充液中烧碱（NaOH）浓度的要求。因生成的产物以双酯为主， 在溶液表面易形成吸附膜， 故渗透时间较短， 使烧碱等化学品能迅速渗透进纤维内部， 与杂质等发生化学反应而起到精炼作用。双酯的去污力大于单酯， 碳十的双酯去污力最好， 在碳数相同的情况下， 带支链的去污力较正构为好。因此作为耐碱精炼剂， 选用异构型肪醇聚氧乙烯醚双酯为主， 异辛醇或异构碳十醇聚氧乙烯醚磷酸酯是制造耐碱、耐高温、耐氧化剂、耐硬水前处理的理想原料。
2.2 高碳异构烷基磷酸酯
以异构二十烷醇为原料与P2O5反应生成的磷酸酯钾盐混合物， 由于具有良好的低温流动性、热稳定性， 并与各种表面活性剂相容性好等性能， 可广泛用于涤纶、氨纶和腈纶等合成纤维生产中， 作为抗静电剂。实验表明， 其耐热性、平滑性和防止白粉脱落等方面表现优良， 在高温时的抗静电效果更加明显， 其集来性也明显优于其他结构的烷基磷酸酯（盐）。高碳异构烷基磷酸酯（盐） 除具有优异的抗静电、耐热、良好的集来性等性能外， 还具有良好的乳化、柔软、防锈性能， 可作为乳化硅油、乳化农药化妆品及润滑油等， 作为高性能一类产品， 其产品的品种开发及性能研究、前景将非常广阔。
3 异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚
将异构醇投入环路反应器中， 加入催化剂， 通过氮气置换， 降低含氧量。升温后， 将环氧乙烷、环氧丙烷按设计工艺逐步加入合成釜， 控制反应压力和反应温度等要素， 将设计量的环氧乙烷、环氧丙烷加成到异构醇上， 形成异构聚醚产品。
3.1 仲醇聚醚
一般表面活性剂的规律， 即亲水基位于中心位置， 其润湿、渗透力性能优良， 相反净洗力下降。作为洗涤剂的碳链， 一般希望碳数为8～14。为此，对碳数为12～15 的仲醇进行EO 和PO 嵌段合成， 制成XZS-70 产品， 此工业清洗剂兼顾润湿和洗涤以及低泡低倾点等多重性能于一体， 得到了较好的应用。
3.2 高支链度脂肪醇聚醚
在建筑行业中， 使用含氟外墙涂料， 即使在很低的浓度下， 也能降低涂料的表面张力、改善涂料的润湿基层及在基层的铺展能力。有助于解决涂料中挥发性有机物的问题， 符合绿色环保要求。但含氟涂料乳化非一般型表面活性剂所能达到。应用低碳羰基合成醇（包括2- 位支链系列， 还包括更多二支链以上的支链， 支链含量接近100%）， 与EO 和PO 合成的高支链度脂肪醇聚醚作为乳化剂， 可以达到很好的应用效果。
4 异构醇醚琥珀酸酯磺酸盐
异构醇或异构醇醚在硫酸或对甲苯磺酸等酸性催化剂作用下加热， 和顺丁烯二酸酐反应， 生成顺丁烯二酸单酯（反应温度60℃～90℃） 或双酯（反应温度120℃～125℃）， 再与亚硫酸钠（或亚硫酸氢钠） 通过磺化反应生成琥珀酸酯磺酸钠。
磺酸钠基团大部分接在未酯化的羧基相邻的α-碳原子上广泛用于洗涤、纺织、印染以及化妆品等行业。润湿力方面： 在碳数小于7， 且不带支链时， 随正构碳链的增长， 润湿力增强， 随支链数增加润湿力减弱。当链长大于7 时， 则碳链长度增加， 其润湿力下降， 并随着支链的增加， 润湿力增强。其中， 用仲辛醇合成的琥珀酸双酯钠盐， 被广泛采用而大量生产， 异癸醇、异十三醇也有较好的应用效果。
洗涤力方面： 琥珀酸单酯磺酸钠盐在水中溶解度很好， 可以任意浓度溶解， 且具有较低的表面张力和良好的抗静水性能， 早在1992 年陈玉如就对加成环氧乙烷3mol~9mol 仲醇性能做了一系列的探索。
分散力方面： 仲醇醚琥珀酸双酯磺酸盐作为电镀行业苄叉并同的分散剂。该产品与其他非离子的琥珀酸酯磺酸盐复配， 可制作成松香胶分散剂而应用于造纸行业， 用其制成的分散松香胶乳液乳定， 分散胶的颗粒均在0.5～1.5之间， 施胶效果良好， 泡沫少， 提高了施胶度， 克服了夏季施胶困难， 减少松香、硫酸铝用量， 降低造纸成本等优点。另外， 关于琥珀酸酯磺酸盐反胶束性能的进一步研究， 使得该系列表面活性剂的应用领域正在得到拓宽。
5 其他类型
5.1 异构醇硫酸酯盐
将异构醇与三氧化硫反应生成异构醇硫酸酯， 再经碱水中和生成异构醇硫酸酯盐。由于反应速度快，放热量大， 要求磺酸化反应器具有良好的传热和传质条件。为此选用膜式反应器及配套工艺流程， 来得到含盐量低、色泽浅、质量好的产品。
通过对几种异构醇产品合成结果来看， 选用异构十醇， 因适度的碳链长度， 得到渗透性能优异的产品。渗透性能优于乙基己基硫酸钠， 耐碱性可以达到200gNaOH/L以上。可以较好的适用于纺织工艺前处理； 除具有阴离子表面活性剂适度的乳化性能外，异构型结构的表面活性剂， 其动态表面张力低于直链结构表面活性剂， 还克服了泡沫高的问题， 可作为硬表面清洗剂的成分。
5.2 异构醇脂肪酸酯
异构二十烷醇和棕榈酸在催化剂作用下， 通过酯化反应而生成烷醇脂肪酸酯。该产品在常温下为液体， 凝固点低， 沸点高， 在空气中不易氧化， 产品很稳定， 由于该分子结构上的支链位置接近于长链的中间， 形成了特定的“T” 字型结构。而应用于化妆品行业， 作为优质的化妆品基质原料。类似这种结构的异构脂肪醇、2-己基癸醇、2-庚基十一醇等产品， 除应用于化妆品行业外， 在稀少贵金属萃取、化纤等行业也得到了开发。如： 2-己基癸醇硬脂酸酯作为热稳定性优良的合成纤维高速仿油剂的平滑剂和抗静电剂及异构醇亚丁内酯作为碳酸酯加工成型的脱模剂。
5.3 异构醇聚醚羧酸盐
脂肪醇聚氧乙烯醚（脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯）羧酸盐系国内外公认的绿色环保表面活性剂。其合成工艺路线包括氧化法、丙烯腈法、丙烯酸酯法和羧甲基化法四条技术路线， 羧甲基化法是一氯乙酸及其盐同脂肪醇聚氧乙烯醚进行反应， 该方法原料易得， 产率稳定。
由异构醇醚为原料， 经羧甲基化法合成的异构醇聚氧乙烯羧酸盐具有卓越的增溶、渗透、分散、乳化、除油去污、耐酸碱、耐高温等能力， 对双氧水和次氯酸盐稳定， 耐硬水， 耐电解质。具有优良的配伍性， 能与任何离子型表面活性剂配伍， 具有无毒、无刺激性、易生物降解以及使用安全等特点。在织物前处理中使用， 可获得极佳的毛效和白度。在纺织行业中可用于棉布的预处理、丝光、精炼以及漂白等工序； 也用于单毛的清洗和处理及与氨基硅油的复配， 作为织物的柔软剂； 同时也可以作为乳化剂和匀染剂用于化纤和羊毛的染色和涂色等。也可以用于个人清洗、保护用品、生皮脱脂、废纸脱墨等其他工业方面，是制备新一代无磷环保产品的首选原料。
6 结语
目前， 异构醇型表面活性剂因其独特的性能， 越来越为人们所重视， 随着异构醇品种的开发以及生产能力的提高， 应用领域将越来越广， 应用范围将越来越宽。
苏连建，王慧，天津市浩元精细化工有限公司
《日用化学品科学》第34卷第8期 2011年8月
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