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植物基高纯油酸及其衍生物的应用
油酸是重要的油脂精细化工产品, 除广泛应用在化工、机械行业外, 在医药、日化等方面的应用也受到了重视, 尤其是以工业油酸经过处理得到的高纯油酸是一种重要的化学试剂, 它可以广泛应用于化工分析、有机合成和药物制备等方面.
油酸(oleic acid) 也称十八烯酸, 是天然油脂中含一个双键的不饱和脂肪酸, 高 纯油酸在室温下是接近无色无臭的高粘度液体, 长期暴露于空气中的工业油酸, 由于氧化而变为黄色或棕红色液体, 并含有哈味, 不溶于水, 可溶于醇醚、氯仿、苯等溶剂, 其结构具有A, B两种构型。油酸以甘油酯的形式存在于各种油脂中, 将油脂皂化、蒸馏、分离得油酸。
油酸与失水山梨醇反应可制得span-80、span-85, 进而与环氧乙烷缩合制得T ween 系列产品, 而span-80( 失水山梨醇脂肪酸酯) 是一类重要的非离子型表面活性剂, 它们被广泛地应用于石油、纺织、采矿、食品、化妆品和医药等行业中。由于来源于植物油的油酸其结构与硬脂酸和亚油酸、亚麻酸等多烯脂肪酸十分相近, 使其难于与这些脂肪酸分离, 因而高纯度的油酸较难获得, 故一般市售工业油酸为混合物。另外由于多烯酸等杂质的存在, 使其热稳定性差, 在合成span-80 过程中, 由于高温反应的影响, 造成产品色泽深, 影响了使用, 虽然在合成工艺上作了不少工作, 但仍不能从根本上解决问题。要想得到色泽浅的span-80 产品, 首先需得到高纯度的油酸, 因此如何研制出高纯度的油酸是有意义的。
油酸一般采用硬脂酸联产法、尿素络合分离法、油脂水解法制备。油酸尤其是高纯度油酸是重要的精细化工产品, 主要应用于树脂改性剂、冷流动改性剂、润滑油改性剂、矿物浮选捕剂、抗肿瘤剂, 可以防止和减轻胆固醇在体内沉积和作为渗透促进剂。油酸系不饱和脂肪酸, 经研究表明: 油酸能降低人体内低密度脂蛋白胆固醇( LDL) 的含量, 同时不会降低高密度脂蛋白胆固醇( HDL) , 而含亚油酸和亚麻酸等多不饱和酸的植物油会同时降低LDL 和HDL。油酸的金属盐被广泛应用于表面活性剂, 缓蚀剂等。油酸通过官能团的修饰,可用于润滑油, 化工分析, 制药等行业。
2 油酸衍生物
2. 1 油酸酯
油酸酯可被应用于溶剂、增塑剂、油性添加剂、润滑剂、抗水剂、合成树脂助剂、纺织助剂等行业中, 在国民生产中发挥着重要的作用, 是一种用途广泛的精细化工产品。工业上油酸酯是油酸与醇在无机酸作为催化剂酯化反应制得的, Ozglsn等人以油酸和杂醇油为原料用硫酸作为催化剂进行酯化反应生成的酯用作润滑油, 但是无机酸作为催化剂在反应体系中对设备腐蚀严重, 因氧化作用而使产品颜色变深, 另外后期处理存在对环保不利等很多缺点, 因此人们又开发研制了利用有机酸、固载催化剂、超临界技术等酯化方法。
2. 2 油酸乙二醇类酯
油酸乙二醇酯具有良好的抗磨擦性、抗腐蚀性、抗氧化性以及抗乳化性, 在齿轮油中均有广泛的应用。油酸乙二醇酯具有较长的碳链, 在革纤维中润滑性能好。油酸乙二醇酯通常由油酸和乙二醇在酸性催化剂下合成。聚乙二醇脂肪酸酯是一种无毒、无味、对皮肤无刺激作用的绿色非离子表面活性剂, 广泛用于制革、洗涤剂、化妆品、纺织行业等领域。在一定温度下油酸和各种聚乙二醇在对甲苯磺酸或生物酶作为催化剂下生成聚乙二醇酯。
2. 3 蔗糖油酸酯
蔗糖油酸酯是油酸和蔗糖的缩合产物, 具有良好的乳化、分散、润湿、去污、起泡、粘度调节、防止老化、防止结晶等作用, 现已经开始应用于食品乳化剂、水果保鲜剂等。
2. 4 油酸甘油酯
油酸甘油酯是一种表面活性剂, 可用作增塑剂、乳化剂等, 广泛应用于食品工业、医药工业、石油化工工业和润滑油工业。在无催化剂的条件下由油酸和甘油酯化生成油酸甘油酯。
2. 5 失水山梨醇油酸酯和失水木糖醇单油酸酯失水山梨醇单油酸酯( Span-80) 、失水山梨醇倍半油酸酯( Arlacel C) 、失水山梨醇叁油酸酯( Span-85) 是以山梨醇为原料, 分子内失水生成失水山梨醇, 然后与油酸酯化的产物, 是一种重要的非离子绿色表面活性剂,具有良好的乳化性和稳定性, 已经被广泛应用于炸药、纺织、皮革、造纸、塑料等行业。Sarney 等人利用叔丁醇和环己烷形成的低沸点共沸物以酶法高产率的转化成失水山梨酯。王栋等人在非水相体系中利用脂肪酶促转化合成了失水山梨醇油酸酯, 合成的单酯含量达到80%以上。韩学军在催化剂的作用下利用真空抽水的方法合成了失水山梨醇倍半油酸酯, 并摸索了最佳反应条件。以木糖醇和油酸在酸或碱催化下酯化可生成失水木糖单油酸酯, 可以用作乳化剂, 在医药食品和轻工卫生领域也有开发应用前景。
2. 6 油酸酰胺类化合物
油酸酰胺是重要生理功能的内源性睡眠诱导物质, 具有镇静、催眠作用, 且在刺激新血管的生成, 对原癌基因的生长具有显著的抑制作用。油酸酰胺还用作润滑剂, 降低树脂熔融粘度, 在纤维行业中可以用作柔软剂和防水剂。另外在油墨、染料、防腐行业也有广泛的应用。李秀俞改进了生产工艺, 利用油酸和氨气为原料在常压下利用钛酯类化合物作为催化剂合成了油酸酰胺。利用油酸和乙醇胺生成的油酸乙醇胺已经应用于临床来治疗食道静脉曲张出血。
3 油酸的化学反应
3. 1 油酸中双键上的加成
3. 1. 1 二聚酸
二聚酸是C18不饱和脂肪二聚物的总称, 外观为淡褐色透明粘稠状液体, 是一种具有特殊物理化学性质,应用十分广泛的有机化学中间体。用二聚酸和多元胺可合成聚酰胺树脂, 用于环氧树脂固化剂。二聚酸的酯类化合物可以作为高档润滑油油品的油性剂和油墨助剂。用二聚酸制成的聚酰胺可以作为油墨原料和水溶性涂料。二聚酸的合成使用的主要是天然油脂中不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸为原料, 由两分子或多个油酸分子催化聚合而生成的二元酸。二聚酸甲酯可能存在以下3 种结构: 无环结构, 单环结构, 双环结构。
3. 1. 2 酰基酸( Esto lide)
Estolide是一种基于植物油由其中的不饱和脂肪酸或一种饱和脂肪酸发生反应生成制备出的一类酯,Isbell等人以油酸为原料用硫酸或高氯酸为催化剂合成了Estolide 及其酯。利用不饱和脂肪酸油酸和一种饱和脂肪酸生成的Estolide 及其酯作为高档可降解生物润滑油增强了氧化稳定性, 降低了原料成本。完美的Estolide 是完全饱和的产物, 具有很好的倾点性能、低温性能和高粘度。由于Estolide 仲基酯键与三甘酯相比, 水解稳定性进一步加强, 在分子结构中又增加了一个支点, 在已有脂肪酸的基础上, 低温性能更加优异, Estolide 显示出很好的生物可降解性, 被广泛应用于化妆品, 涂料及可降解润滑油领域中。
3. 1. 3 十八酸内酯
十八酸内酯是一类有趣的化合物, 有很多可能被用作精细化工中间体。最初是由桐油脂肪酸在无机酸作为催化剂下合成的, 经过前人早期的工艺改进, 利用高氯酸催化异构化油酸生成。D-十八酸内酯比相应的脂肪酸、脂肪酸酯有更高的活性,以不同的速率反应生成相应的胺, D-内酯也就非常容易的高产率地得到5-羟基胺。利用这项技术, 以油酸为原料, 在酸的催化下生成D-内酯, 转化为相应的胺, 已经被应用为新型的生物可降解洗涤剂。
3. 2 油酸中双键的氧化
3. 2. 1 壬二酸和壬酸
壬二酸是重要的有机合成中间体, 主要合成壬二酸二辛酯( DOZ) 增塑剂, 其次可用于合成锦纶1010、尼龙69, 另外在香料、润滑油、油剂、聚酰胺树脂也有应用。近年来, 壬二酸在皮肤防治方面有了新的用途, 对老化的皮肤能起到保护作用, 对痤疮和皮肤色素过多症的治疗效果非常好。除了上述用途外, 壬二酸具有优越的电性能, 可使电解电容器体积更小、容量更大、成本降低和寿命增长。高竹林等利用油酸氧化制得的壬二酸合成出( ±) Seudenol 和( ±) Frontalin 两种集合信息素。壬二酸一般采用油酸氧化的方法, 使用的氧化剂有臭氧、高锰酸钾、双氧水、硝酸等, 但目前国内很少有企业生产壬二酸。在制备壬二酸的过程中, 我们也会同时得到副产品壬酸, 壬酸也是一种用途广泛的精细化工中间体, 在自然界中几乎不存在, 可应用于生产壬醇、可降解润滑油、油墨添加剂行业。
3. 2. 2 环氧油酸
环氧化合物在塑料、油漆行业有着广泛的用途, 主要用于制取塑料的增塑剂和热稳定剂。在塑料加工中,环氧油酸的金属盐起着中和作用或氯化氢的接受体, 与环氧油并用, 则有良好的协同作用。环氧油酸或衍生物可以在有机酸下用双氧水氧化油酸制得。另外, Hwang 等人将环氧大豆油进行酯化, 合成出具良好润滑性能、氧化稳定性高的生物润滑油, 作者相信用油酸合成的此类酯化合物是一种具有特殊用途的润滑油基础油或添加剂。
3. 3 油酸的易位反应
油酸甲酯通过自易位反应可以生成9-十八烯和9-烯-1, 18-十八碳二酸甲酯。文献报道, 黄显慈利用此反应可以人工合成麝香酮, 利用油酸和其他烯可以制成一系列的新型化合物。
4 展望
我国尤其是新疆地区多产油酯, 而很多油酯仅是作为食用油被消费, 没有及时得到进一步的加工, 没有充分起到发展当地经济的作用。新疆地处我国西部干旱地区, 地域辽阔, 农业自然资源、能源和矿产资源极为丰富多样。油料亚麻油、红花油、向日葵油和棉籽油等产量和市场竞争力具有较大的优势, 发展前景良好。但是由于精细化工技术和创新技术的落后, 没有使这些资源成为高附加值的产品。因此, 搞好新疆特色油脂资源的深加工和综合利用对促进新疆经济的发展将起到极为重要的作用。我们相信大力发展油酸, 尤其是高纯度的油酸, 进一步开发和研究高附加值油酸衍生物及其工业化应用, 尤其与高新技术相结合, 对于促进当地经济发展, 改善人们生活条件将具有十分积极的意义。
新疆师范大学学报》( 自然科学版) 刘刚，吾满江·艾力等
南开大学学报( 自然科学) 崔秀琴
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